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Il ruolo svolto dall’Italia nella nascita del Neoclassicismo fu determinante. In Italia furono effettuate le maggiori scoperte archeologiche del secolo: Ercolano, Pompei, Paestum, Tivoli, che si aggiunsero alle già imponenti collezioni di arte romana che, dal Cinquecento in poi, si erano costituite un po’ ovunque. Roma diventò la capitale del Neoclassicismo e fu un ruolo centrale che conservò fino allo scoppio della Rivoluzione Francese.
A Roma operarono i maggiori protagonisti di questa fase storica: Winckelmann, Mengs, Canova, Thorvaldsen. A Roma, nello stesso periodo, operava un altro originale artista italiano, Giovan Battista Piranesi che, con le sue stampe, diffuse il gusto per le rovine e le antichità romane. Un gusto, che presto suggestionò soprattutto gli spiriti romantici che nella «rovina» rintracciavano un sentimento che andava al di là della testimonianza archeologica.
A Roma giungevano altri artisti e intellettuali di Europa. I primi grazie alle borse di studio messe a loro disposizione dalle scuole ed accademie d’arte, i secondi per quella moda del Grand Tour che imponeva alle persone di un certo rango di effettuare almeno un viaggio in Italia per conoscerne le bellezze e i tesori d’arte. L’Accademia francese assegnava una borsa di studio per un soggiorno di alcuni anni a Roma, chiamata «Prix de Rome». Grazie a questa borsa di studio anche David giunse a Roma soggiornandovi in più occasioni. Proprio a Roma compose il suo quadro più famoso di questo periodo: «Il giuramento degli Orazi».

A Roma un altro personaggio svolse un ruolo fondamentale per il Neoclassicismo: il cardinale Albani. Cultore di antichità classiche e mecenate, iniziò la costruzione di una villa-museo che diventò uno dei luoghi più simbolici del nuovo stile. Il suo salotto diventò luogo d'incontro per gli artisti e gli studiosi che, a Roma, furono i protagonisti della vicenda neoclassica.
Infine Roma fu anche la città ove lavorò il maggior artista italiano neoclassico: Antonio Canova. Intanto, alla fine del secolo, Roma cedeva la sua centralità a Parigi e, nel contempo, un’altra città italiana diventò importante nella vicenda del Neoclassicismo: Milano. Nel capoluogo lombardo il centro della vita artistica divenne l’Accademia di Brera, fondata nel 1776. Da Milano proviene il principale pittore neoclassico italiano: Andrea Appiani (1754-1817), che fu anche ritrattista ufficiale di Napoleone. La sua opera, in parte distrutta dai bombardamenti del 1943, si affida a temi mitologici quali «La toeletta di Giunone», il «Parnaso» o la «Storia di Amore e Psiche». Un altro pittore romano, Vincenzo Camuccini (1771-1844), visse in gioventù la fase del Neoclassicismo, proponendo quadri di derivazione davidiana quali la «Morte di Giulio Cesare».
Il Neoclassicismo, come fatto stilistico, è sopravvissuto nell’arte italiana per buona parte dell’Ottocento. Anche pittori che per i soggetti sono considerati romantici, quali Hayez o Bezzuoli, continuano a praticare una pittura con connotati stilistici neoclassici, che tenderanno a scomparire solo dopo la metà del secolo.