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Nel corso del XIX secolo lo studio della termodinamica ricevette un notevole impulso: furono ridefiniti in modo rigoroso i concetti di calore e di temperatura, che vennero messi in relazione con grandezze puramente meccaniche quali lavoro ed energia. 


Il primo principio della termodinamica 

L'equivalenza tra calore e lavoro fu specificata sul piano teorico dal fisico tedesco Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz e dal fisico britannico William Thomson Kelvin verso la metà del XIX secolo. Nello stesso ambito deve essere inquadrata la serie di esperimenti condotti tra il 1840 e il 1849 da James Prescott Joule. Il risultato di questi studi fu l'enunciato del primo principio della termodinamica: compiendo un lavoro su un sistema si aumenta la sua energia interna, e quindi la temperatura; se non si riscontra alcuna variazione dell'energia interna, la quantità di lavoro compiuto deve essere uguale al calore dissipato. Con lo sviluppo della teoria cinetica fu possibile mettere in relazione l'energia interna di un sistema con l'energia cinetica delle particelle che lo costituiscono. 


Il secondo principio della termodinamica 

Il secondo principio afferma che l'energia totale si conserva in ogni trasformazione in cui il sistema interagisce con l'ambiente circostante, ma non fornisce alcuna indicazione sulle modalità con cui avvengono queste trasformazioni. Che i trasferimenti di energia possano avvenire in una sola direzione fu messo in evidenza da Nicolas-Léonard Sadi Carnot, il quale scoprì nel 1824 che una macchina termica (un dispositivo capace di compiere lavoro continuativamente attingendo calore dall'ambiente) ha bisogno, per funzionare, di due sorgenti: una a temperatura più alta, da cui attingere calore, e l'altra più fredda, che assorba il calore prodotto. Quando la macchina compie lavoro, il calore passa dal corpo più caldo a quello più freddo; perché avvenga il contrario deve essere speso lavoro meccanico (o elettrico). 

Le idee di Carnot furono riformulate con rigore nel secondo principio della termodinamica, enunciato in forme equivalenti da Rudolf Julius Emanuel Clausius e da William Thomson Kelvin. 

Quando due parti di un sistema isolato (che non interagisca con l'ambiente esterno) si trovano a temperature diverse, si verificano reciproci scambi di calore che portano il sistema in uno stato di equilibrio. Questo concetto è espresso da una grandezza termodinamica detta entropia (definita per la prima volta da Clausius), che fornisce una misura di quanto lo stato di un determinato sistema sia lontano dall'equilibrio (corrispondente a uno stato di perfetto disordine). 

Per modificare l'entropia di un sistema si deve intervenire dall'esterno; tuttavia, a causa dell'irreversibilità dei processi macroscopici, la diminuzione dell'entropia locale di un sistema per effetto di una azione esterna ha come conseguenza un aumento dell'entropia dell'ambiente. Se una trasformazione fosse spontaneamente reversibile, cioè se al termine di essa sia il sistema sia l'ambiente potessero essere riportati nello stato iniziale, l'entropia rimarrebbe costante e il secondo principio della termodinamica sarebbe violato. 

Dalla formulazione del secondo principio in poi, la termodinamica ha conosciuto ulteriori sviluppi e un gran numero di applicazioni in fisica, chimica e ingegneria. L'ingegneria chimica, l'ingegneria degli impianti per la produzione di energia, la tecnologia del condizionamento dell'aria e la fisica delle basse temperature sono solo alcuni dei campi che devono il loro fondamento teorico alla termodinamica e ai contributi di scienziati quali Maxwell, Willard Gibbs, Walther Hermann Nernst e Lars Onsager.