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Sfruttando le radiazioni alfa di recente scoperta, nel 1913 Ernest Rutherford confutò sperimentalmente il modello atomico di Thomson, secondo cui l'atomo era costituito da una distribuzione omogenea di cariche positive e negative. Osservando che le particelle alfa emesse da nuclei radioattivi subivano una netta deviazione al loro passaggio attraverso uno strato sottilissimo di materia, Rutheford concluse che nell'atomo la carica positiva dovesse essere separata da quella negativa; solo così si spiegava l'effetto di scattering osservato. Rutherford propose un modello atomico di tipo "planetario", con la carica positiva dell'atomo quasi interamente concentrata in un nucleo massivo, intorno al quale orbitano gli elettroni. Anche questo modello era tuttavia destinato a cadere: secondo la teoria di Maxwell, infatti, una carica che si muove di moto accelerato irraggia energia sotto forma di onde elettromagnetiche. L'atomo del modello di Rutherford risultava quindi un sistema instabile, poiché gli elettroni, a causa del loro moto orbitale, avrebbero dovuto irraggiare onde elettromagnetiche, perdendo progressivamente energia fino a collassare sul nucleo. 

Un nuovo modello atomico, non completamente giustificabile alla luce della fisica classica, fu proposto dal danese Niels Bohr, il quale postulò che gli elettroni all'interno dell'atomo percorressero orbite fisse e stabili, ciascuna corrispondente a un determinato valore dell'energia. Queste orbite, dette stati stazionari, sono individuate in base alla condizione secondo cui il momento angolare J dell'elettrone deve essere un multiplo intero positivo della costante di Planck divisa per 2p, cioè, J = nh/2p, dove il numero quantico n può assumere tutti i valori interi positivi. Con ciò si estendeva la teoria quantistica alla dinamica. Nel 1913, l'anno in cui comparve il primo lavoro di Bohr su questo argomento, il modello fu confermato sperimentalmente da James Franck e da Gustav Hertz. 

Il modello avanzato da Bohr fornì la spiegazione del meccanismo dell'emissione della radiazione elettromagnetica da parte dell'atomo. L'elettrone, quando viene sollecitato da una perturbazione sufficientemente intensa, compie una transizione dall'orbita di energia minima (stato fondamentale) a un'orbita più esterna e più energetica; ritornando nello stato fondamentale, emette un singolo fotone di energia E = hf, dove E è la differenza in energia tra il livello finale e quello iniziale. A ogni transizione tra i livelli quantistici corrisponde un fotone di frequenza e lunghezza d'onda definite. 

Questo modello era in grado di spiegare con grande accuratezza lo spettro atomico più semplice, ossia quello dell'idrogeno, ma aveva dei limiti; esteso infatti agli atomi con più di un elettrone, non poteva giustificare i dati sperimentali.